大氣氣液界面作為地球系統(tǒng)中最重要的反應(yīng)邊界之一，其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)正日益受到科學(xué)界關(guān)注。在這一微觀尺度的界面上，自由基、離子等活性物種展現(xiàn)出與體相溶液截然不同的行為特征——它們的濃度分布、反應(yīng)活性乃至壽命都可能發(fā)生顯著改變。然而，作為最強(qiáng)還原劑之一的水合電子（e_(aq)?）在氣液界面的行為機(jī)制仍是一個(gè)未被充分探索的科學(xué)謎題，特別是其在界面環(huán)境中的穩(wěn)定性、反應(yīng)選擇性等關(guān)鍵問題亟待解答。

近日，復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系張立武教授團(tuán)隊(duì)在這一前沿領(lǐng)域取得重要突破。團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用微液滴氣液界面的獨(dú)特環(huán)境，首次系統(tǒng)揭示了水合電子在強(qiáng)界面電場(chǎng)（10? V·m?1）作用下的異常行為。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)工業(yè)廢氣副產(chǎn)物亞硫酸鹽（SO?2?）在微液滴界面產(chǎn)生水合電子時(shí)，界面強(qiáng)電場(chǎng)不僅顯著延長(zhǎng)了水合電子的壽命，更實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO?還原反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控。通過機(jī)器學(xué)習(xí)識(shí)別出液滴尺寸為決定產(chǎn)率和選擇性的關(guān)鍵因素，最終實(shí)現(xiàn)了近99%的甲醇選擇性，體系性能較傳統(tǒng)體相提升數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，為理解和利用氣液界面化學(xué)開辟了新途徑。

研究亮點(diǎn)

水合電子（e_(aq)?）作為化學(xué)中最強(qiáng)的還原劑之一，其在氣液界面的行為機(jī)制一直是界面化學(xué)研究的核心難題。該研究以CO?還原作為探針反應(yīng)，系統(tǒng)揭示了微液滴界面環(huán)境對(duì)水合電子行為的調(diào)控機(jī)制，取得了突破性進(jìn)展：

界面電場(chǎng)對(duì)水合電子反應(yīng)性的調(diào)控：研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系從體相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榘霃叫∮?/span>10 μm的微液滴時(shí)，氣液界面形成的10? V·m?1強(qiáng)電場(chǎng)從根本上改變了水合電子的反應(yīng)行為。以CO?還原為探針，發(fā)現(xiàn)界面水合電子傾向于進(jìn)行多電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)物從體相中的甲酸（兩電子產(chǎn)物）轉(zhuǎn)變?yōu)榧状迹娮赢a(chǎn)物，選擇性高達(dá)99%）。這一發(fā)現(xiàn)首次證明了界面電場(chǎng)可作為水合電子反應(yīng)路徑的分子開關(guān)。

水合電子界面富集機(jī)制的定量解析：通過機(jī)器學(xué)習(xí)分析，研究確認(rèn)液滴尺寸是影響水合電子界面行為的核心參數(shù)。結(jié)合受激拉曼光譜技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)水合電子前體（亞硫酸根）在不同尺寸液滴中空間分布的可視化表征，發(fā)現(xiàn)小粒徑液滴中亞硫酸根在界面的富集程度顯著增強(qiáng)，為水合電子的界面生成提供了有利條件。

界面強(qiáng)電場(chǎng)延長(zhǎng)水合電子壽命的機(jī)制：通過納秒瞬態(tài)吸收光譜（NTAS）結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)量化了微液滴界面電場(chǎng)強(qiáng)度（高達(dá)75 MV·cm?1），并首次證明該強(qiáng)電場(chǎng)能夠顯著穩(wěn)定水合電子，延長(zhǎng)其壽命。理論計(jì)算揭示，界面電場(chǎng)通過改變水分子的取向和氫鍵網(wǎng)絡(luò)，創(chuàng)造了有利于水合電子存在的微環(huán)境，這為理解水合電子在大氣液滴、云滴等自然界面體系中的行為提供了關(guān)鍵見解。

水合電子界面化學(xué)的普適性驗(yàn)證：研究不僅限于單一反應(yīng)體系，通過系統(tǒng)變換反應(yīng)條件和底物，證明了界面水合電子獨(dú)特行為的普適性。在連續(xù)微液滴流實(shí)驗(yàn)中，水合電子介導(dǎo)的反應(yīng)效率較體相提高144-628倍，展示了界面化學(xué)在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

圖1 (A) PMEF與體相反應(yīng)對(duì)比(B)不同尺寸的PMEF主要產(chǎn)物和選擇性(C）產(chǎn)物選擇性主導(dǎo)作用的各因素計(jì)算結(jié)果

圖2 (A-E) 不同尺寸微液滴（直徑22、36、60、90、160 μm）中水分子的二維SRS強(qiáng)度圖（OH振動(dòng)模式）比例尺 = 10 μm; (F-J) Na₂SO₃的歸一化濃度分布; (K-O) 五個(gè)同心區(qū)域內(nèi)Na₂SO₃含量分布的量化餅圖; (P) 不同尺寸微液滴中Na₂SO₃和(Q) NaHCO₃的徑向離子濃度分布

圖3 (A) 水合電子（e_aq?）解離的自由能變化 (B) 量子化學(xué)計(jì)算得到的優(yōu)化幾何構(gòu)型與反應(yīng) (C) CO₂還原反應(yīng)路徑的能量變化和HUMO、LUMO軌道

圖4 PMEF系統(tǒng)與既往體相溶液中HCOOH和CH₃OH產(chǎn)率的對(duì)比; 利用PMEF系統(tǒng)將工業(yè)廢氣CO₂與SO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂系南到y(tǒng)構(gòu)想

總結(jié)與展望

該成果首次系統(tǒng)揭示了水合電子在氣液界面的異常行為，不僅深化了對(duì)界面化學(xué)基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)，也為理解大氣化學(xué)過程、云滴化學(xué)反應(yīng)等自然現(xiàn)象提供了新視角。水合電子作為自然界和人工體系中普遍存在的活性物種，其界面行為的闡明對(duì)于發(fā)展新型界面催化技術(shù)、理解生命起源中的界面化學(xué)過程等都具有重要意義。這項(xiàng)研究表明，氣液界面不僅是物質(zhì)交換的邊界，更是調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，為未來開發(fā)基于界面化學(xué)的新技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)。

論文信息

論文第一作者為葛秋月博士(現(xiàn)復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系博士后，主持國(guó)家自然科學(xué)基金委青年學(xué)生基礎(chǔ)研究項(xiàng)目博士生專項(xiàng))和劉陽(yáng)養(yǎng)博士（現(xiàn)弗吉尼亞理工大學(xué)博士后），張立武教授為論文通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金的資助。

Title:Substantially improved efficiency and selectivity of carbon dioxide reduction by superior hydrated electron in microdroplet

Authors: Qiuyue Ge,# Yangyang Liu,# Wenbo You, Yumo Li, et al.
Corresponding Author: Liwu Zhang (zhanglw@fudan.edu.cn)
Journal: Science Advances
DOI: 10.1126/sciadv.adx5714